Preparation of micron-nano coal particles by wet grinding in methanol
江锋浩，胡彪，张旭升，张一帆，胡顺轩，李俊国，吴昌宁*，刘科*
Keywords: Wet grinding; Methanol; Ultrafine coal particle; Breakage mechanism
DOI: 10.1016/j.partic.2026.01.028
受粉碎极限的限制，自上而下法生产超细亚微米煤粉存在耗时长、能耗高的问题。本研究探讨了甲醇湿式研磨制取微纳米煤颗粒的可行性，并从宏观、微观、晶体和分子角度研究了破碎机制。实验结果显示，研磨35分钟，煤粉的d50粒径从23.20μm降至1.60μm，证明了利用甲醇湿法研磨制备超细煤的可行且高效。随着研磨时间延长，样品BET比表面积持续增大，表明尚未达到粉碎极限。伴随研磨进程，高岭土、非晶碳、石英和方解石的特征衍射峰值强度因晶格表面不稳定能量破坏晶体结构而逐渐减弱，直至完全消失。在持续高能应力作用下，芳烃环发生断裂与重组，形成含自由基的芳香环结构。甲醇分子通过自由基嫁接到芳香环上，由此增加的甲醇相容性侧链促使煤颗粒外层更易形成甲醇溶剂化层，有效阻碍了颗粒团聚，从而促进了超细研磨进程。
本文发表在PARTICUOLOGY（Volume 111），收录于专刊“Special issue honoring the career contributions of Professor Yong Jin and Professor Zhiqing Yu”。客座编辑为加拿大西安大略大学祝京旭教授和清华大学张强教授。欢迎感兴趣的读者扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”进入ScienceDirect官网阅读、下载！
亮点
1. 提出了利用甲醇湿法研磨制备微米—纳米级煤颗粒的新路径。
2. 揭示“机械应力—晶体破坏—分子重构—溶剂壳层稳定”的协同破碎机制。
3. 在湿法研磨过程中，甲醇可在煤颗粒表面形成溶剂化保护层，抑制团聚并突破传统粉碎极限约束。
研究背景
煤炭作为储量丰富、成本低廉的碳质资源，其微纳米化是实现清洁利用与高值化应用的有效途径。然而，随着颗粒尺寸减小，煤颗粒内部缺陷逐渐减少，研磨效率显著下降。达亚微米尺度后，塑性变形、颗粒团聚及颗粒间黏附作用愈发突出，使粉碎过程逐渐趋近研磨极限。通过外部能量输入或研磨介质调控，可维持颗粒的均匀分散状态，强化界面作用，从而为突破研磨极限提供可能。甲醇作为一种有效的辅助研磨介质，可通过强吸附、削弱分子间相互作用、抑制塑性变形及降低表面能等方式，促进层状结构膨胀、破坏颗粒堆积秩序，显著提升矿物粉碎效率。然而，现有关于甲醇辅助研磨的研究多集中于矿物体系或干式研磨条件，甲醇辅助湿磨能否有效降低煤炭粉碎能垒、抑制颗粒团聚，并实现超细乃至纳米级煤颗粒的制备，仍有待深入探索。因此，系统研究甲醇辅助湿磨对煤炭超细粉碎的影响及作用机制，可为微纳米煤的低能耗、高效率制备提供新的理论依据与技术路径。
要点精读
1. 甲醇湿法研磨可在35分钟内实现微纳米煤颗粒的高效制备
随着研磨时间由1分钟增至10分钟，煤颗粒最大粒径d100由256 μm降至33 μm；研磨至25分钟时，d100降至24 μm；至35分钟时，d100降低至6 μm。与此同时，颗粒粒度分布由初始宽广、连续的多峰分布逐渐转变为近似对数正态的单峰分布，并在35分钟时形成间隔多峰分布。最终，研磨35分钟后，煤颗粒粒径分布呈现以0.59、1.60和3.86 μm为中心的三重峰特征，其中d50为1.60 μm，d90为4.15 μm，d100为6 μm，表明甲醇湿法研磨能够有效突破传统研磨限制，实现微纳米级煤颗粒的快速制备。通过三段分形维数分析可知，在研磨初期，即1分钟和2分钟时，裂纹扩展引发的颗粒破碎或解离作用最为显著。随着研磨时间延长，剪切滑移成为主导机制，导致颗粒内部结构的剥落与磨损。当研磨时间超过10分钟后，晶格断裂对细颗粒及超细颗粒进一步破碎的贡献虽有所增强，但总体而言，煤颗粒的粉碎过程仍主要受剪切滑移机制控制。
图1. 研磨过程中颗粒粒径分布的变化规律
2. 甲醇湿法研磨在35分钟内仍未达到明显粉碎极限
研磨初期，煤颗粒经历了由大颗粒破碎、片状剥离到超细颗粒形成的连续演化过程。研磨1分钟后，样品主要呈片状或板状形貌。5分钟后，可观察到大量棒状颗粒，其长度约为20 μm、宽度约为1 μm。至10分钟时，棒状颗粒基本消失。15分钟后，出现约10 μm的圆形团聚体，且随着研磨时间增加，团聚体数量逐渐增加。这些团聚颗粒由超细颗粒通过相对较弱的相互作用聚集而成，其中构成单元以约1 μm颗粒为主。因此，研磨35分钟后，主要由粒径小于1 μm的圆润颗粒组成。BET 分析进一步表明，样品实测比表面积显著高于理论表面积，说明颗粒并未因严重团聚或表面钝化而进入粉碎极限状态。同时，微孔面积仍保持快速增长趋势，表明甲醇湿法研磨仍能持续促进煤颗粒细化及孔隙结构发育，具有进一步突破超细粉碎尺度的潜力。
图 2. 原料与微纳米煤的宏观形貌比较
3. 矿物晶格结构在应力诱导下发生非晶化
高岭土、非晶碳、石英和方解石是所选煤样中的主要矿物组分。湿法研磨过程中，持续机械冲击与剪切作用使高岭土、石英和方解石的晶面发生扭曲，显著改变晶面间距，并在晶体内部诱发应力缺陷和晶格缺陷。随着研磨时间增加，缺陷不断累积，最终破坏矿物原有的周期性晶格结构，引发晶格畸变和晶体结构塌陷。因此，高岭土、石英和方解石的XRD特征衍射峰逐渐减弱直至消失，表明其在机械应力作用下发生了显著的应力诱导非晶化。
图 3. 研磨过程中高岭土、无定型碳、石英和方解石等XRD衍射强度变化
4. 芳香环在持续高能研磨作用下发生机械化学剪切与重排
在研磨过程中，持续高能应力可诱导煤中稠合芳香环结构发生断裂，形成带有侧链的小尺寸芳香环结构。同时，在外力作用超过分子间排斥力时，相邻芳香环之间的距离逐渐缩短；当其间距降低至一定程度后，芳香环结构可能发生切割，生成少于六元环的小芳香结构，并伴随碳骨架断裂和芳香族基团重排，形成不饱和脂肪族自由基。与此同时，这些自由基、未成对电子及其他活性结构可进一步发生重组反应，生成环数更多或结构更复杂的新芳香族组分。因此，持续高能研磨不仅破坏了煤中原有芳香碳结构，也促进了芳香环的断裂、重排与再构筑，体现出显著的机械化学改性作用。
5. 煤颗粒表面形成甲醇溶剂化壳层，有效抑制颗粒团聚
在甲醇湿法研磨过程中，持续机械作用促进煤中芳香结构的取代反应。同时，甲醇因为解离产生了大量自由基，这些自由基可与煤碳结构破碎过程中形成的芳香环自由基结合，从而在煤颗粒表面构建甲醇衍生的溶剂化壳层。该壳层可通过空间位阻效应削弱颗粒间直接接触，进而抑制煤颗粒团聚。此外，IC-O的增加表明颗粒表面负电性增强，进一步提升颗粒间静电排斥作用，从而强化分散稳定性并抑制团聚。
图 4. 研磨过程表面特性的变化
主要结论
（1）甲醇作为湿磨介质可显著促进煤颗粒细化，在较短研磨时间内即可将煤颗粒从原始微米级快速破碎至超细尺度。
（2）研磨过程中，煤颗粒并非简单随机破碎，而是经历由较大块状颗粒向片状、板状、棒状，再到圆润微细颗粒的连续转变。这表明甲醇湿磨下煤颗粒的破碎受晶体结构、层状结构和局部应力分布共同影响，呈现出逐级剥离、断裂和圆化的演化特征。
（3）研磨显著提升了煤颗粒比表面积和孔隙暴露程度，且尚未达到明显粉碎极限。
（4）高能机械作用导致煤中矿物晶体结构逐步破坏并趋于无序化。
（5）煤颗粒超细化伴随表面化学重构和机械化学反应。
作者简介
刘科，南方科技大学讲席教授，博导，澳大利亚国家工程院外籍院士，美国化学工程师学会会士，国际氢能协会理事，研究工作主要围绕推动煤炭清洁低碳利用、土壤改良及甲醇氢能碳中和技术产业化开展。撰写专著2本，拥有中美及国际授权专利100余项，发表论文80余篇。先后主持UTC全球首辆车载汽油制氢-燃料电池汽车研制、GE Duke 630MW近零排放IGCC火电厂关键技术研发等项目，并获UTC最高个人技术成果奖（2003）、GE最佳专利奖（2006）、全美绿宝石特别科学奖（2006）和国际匹兹堡煤炭转化创新年度奖（2013）。提出煤炭行业首个碳中和技术路径，完成微矿分离及土壤改良减排关键技术示范，示范工程入选国家级碳中和典型案例（2021），获中国发明协会创新二等奖（2024）。因对中国科技事业的突出贡献，先后获世界低碳城市联盟低碳人物奖（2021）、中国侨联侨界贡献奖一等奖（2022）。
吴昌宁，北京石油化工工程有限公司特聘研究员、技术委员会副主任，兼任南方科技大学教授，研究工作主要围绕含碳资源高效清洁转化及多相流仿真模拟分析开展。发表论文50余篇，参编专著3部，授权专利40余项。以负责人或核心骨干身份完成6项国家级自然科学/863课题、2项央企科技创新项目、5项广东省及深圳市科技创新项目。先后获第28届国际匹兹堡煤炭大会优秀论文奖（2011）、教育部自然科学一等奖（2014）、神华集团科技论文一等奖（2016）、央企侨联·优秀创新团队奖（2017）、中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛银奖（指导教师，2020）、金砖国家工业创新大赛优秀项目奖（2022）、中国发明协会创新二等奖（2024）等。
江锋浩，南方科技大学化学系博士生，研究方向为甲醇能源清洁利用技术、碳中和路径探究。已参与发表论文39篇，申请专利70余项，参与制定标准9项，H-index为12。参与科研项目19项，其中“车载甲醇制氢及燃料电池系统集成技术研发”项目被认定达到国际先进水平。
供稿：原文作者
排版：《颗粒学报》编辑部
文章信息
Jiang, F., Hu, B., Zhang, X., Zhang, Y., Hu, S., Li, J., . . . Liu, K. (2026). Preparation of micron-nano coal particles by wet grinding in methanol. Particuology, 111, 38-49. https://doi.org/10.1016/j.partic.2026.01.028